眼镜王蛇像其他眼镜蛇一样，在受到危险时会抬起身体的前三分之一，然后它会张开嘴，露出毒牙，一面盯着你，一面留意着四周的环境；它还会发出巨大的嘶嘶声，如果敌人还不走，眼镜王蛇就会采取行动，通常悲剧就是从这里开始的。以眼镜王蛇这般大的个头，除人类，不会有动物敢随便挑逗眼镜王蛇的。（就连印度境内的大象，见到眼镜王蛇都会绕路走，尽量避开眼镜王蛇）。
而与其他的蛇类一样，眼镜王蛇也是用分叉的舌头作为嗅觉器官。当猎物的气味被探索到时，眼镜王蛇会使用它的绝佳的视觉器官（能在100米外发现移动的物体）及杰出的“智慧”发起攻击。将猎物毒死后，眼镜王蛇会将其整个吞下，慢慢消化掉。
眼镜王蛇的食物通常是其他蛇类，眼镜王蛇的体内有抗毒的血清，所以当其他毒蛇对眼镜王蛇施咬时，眼镜王蛇通常会安然无恙。包括体积适合的蟒蛇，其他种类的毒蛇与无毒蛇，像眼镜蛇、金环蛇、银环蛇、鼠蛇等，而当食物不充足时，它们甚至连其他同类也会吃，因此，眼镜王蛇又被称之为"蛇类煞星"。
某个程度上，眼镜王蛇也会捕食其他脊椎动物，如蜥蜴等。饱餐一顿后，眼镜王蛇可以几个月不再进食。虽然它的夜视能力不强，眼镜王蛇仍可以全天捕食猎物，导致人们都认为它是昼出捕食动物。
眼镜王蛇喜欢独居。白天出来捕食，夜间隐匿在岩缝或树洞内歇息。它不仅非常凶猛，靠扑咬猎物获取食物，而且也是世界上最大的一种前沟牙类毒蛇。眼镜王蛇之所以名闻遐尔，是因为它主食蛇类，包括金环蛇、银环蛇、眼镜蛇等有毒蛇种，也捕食老鼠、蜥蜴、小型鸟类。
生活在平原至高山树木中，常在山区溪流附近出现，林区村落附近也时有发现。一般隐匿在岩缝或树洞里，有时也能爬上树，往往是后半身缠绕在树枝上，前半身悬空下垂或昂起。昼夜均活动。
眼镜王蛇生活于密林中，有时亦上树或在溪流附近，白天活动，喜在阴凉处栖息，捕食蜥蜴、蛙、鼠、蛇等，性极凶暴，激怒时前半身竖起，颈部膨胀，“呼呼”作声，袭击人和其他动物。
栖息于沿海低地到海拔1 800 m的山区，多见于森林边缘近水处。白昼活动。主要捕食蛇，偶尔吃蜥蜴等。卵生，7～8月产卵20～40枚于枯叶筑成的窝内，眼镜王蛇是惟一会搭窝的蛇类，卵径65.5 mm×33.2 mm。
亲蛇有护卵习性。 眼镜王蛇性情凶猛，会主动攻击人，咬住人后紧紧不放。其毒液不仅毒性强烈，而且排毒量大，一次可排出毒液400mg（干重100mg），相当于致死剂量的几倍。
但有时，眼镜王蛇也会生活在沙漠，被称为“沙漠之金”
