一般毒蛇的头部后端宽大，表面呈三角形；无毒蛇的头部后端稍粗过吻端，多呈椭圆形。这也是毒蛇和无毒蛇的区别之一。但是，有的毒蛇头部并不呈三角形，而呈椭圆形；有的无毒蛇的头部却呈三角形。因此，不能一概把头部呈三角形的蛇定为毒蛇，把头部呈椭圆形的蛇定为无毒蛇。
被一层固定的透视角膜覆盖着的一对亮而圆的眼睛位于头部两侧。眼球为圆形，由外层的巩膜和中间层的角膜及内层的脉络膜组成。不透明的巩膜起到保护眼球的作用。透明的角膜中央有圆形瞳孔，分布有血管、神经。含有黑色素的脉络膜向前延仲伸到晶状体前面形成一圈虹膜，由色素细胞和平滑肌组成．具有伸缩性，瞳孔有裂孑L形和圆形两种，裂孑L形瞳孔的蛇一般为和夜间活动的蛇；圆形瞳孔的蛇一般是喜欢白天活动的无产蛇．因没有上下眼睑，蛇的眼睛只能适当转动而不能闭合。所以．蛇的眼睛不管是睡觉还是死后都是睁着的。蛇的眼球后方没有视凹，视觉不敏锐，因此视力也很差，只能辨别移动的物体，离其1米左右的物体就很难看见。
蛇的鼻孔位于眼的前方，并不是主要的嗅觉器官，只是呼吸空气的门户。蛇的嗅觉比较发达，主要嗅觉器官是由口腔顶部腭骨前方深凹状的“锄鼻器”和生长在口腔内的舌头共同组成，但锄鼻器并不与外界相通，只通过嗅觉神经与脑神经相连，其嗅觉功能需借助舌头来实现。蛇的舌头又称“蛇信子”，无毒，细长有分叉，由纵向、背腹向、斜向和左右向等横纹肌组成。舌尖上有丰富的敏感物质和黏液，起味觉和触觉的双重作用。蛇总是不停地吞吐着舌头，特别是在爬行的时候吞吐得更快，令人惧怕。舌头的基部有舌鞘，鞘内能装下整条舌头，当舌鞘收缩时，舌头便迅速从鞘内弹出。因此，蛇不用张口即可吐舌头。
蛇的耳朵结构比较简单，没有外耳、鼓膜、鼓室和耳咽管结构，只有发达的内耳和听骨，因此，蛇听不见周围传来的声音，却能非常敏捷地接受地面振动传来的声波刺激。所以，人在行走时或是用棍棒敲打地面、草木等即能把蛇赶走。
蛇的嘴张得很大，能把比它头部大好几倍的食物吞下，是因为蛇的上下颌能张开到130。。在上下颌骨和腭骨上生长着两排或多排的实心齿，有防御外敌侵袭和捕捉食物的作用，毒蛇除了实心的齿外，还有一对或多对长在上颌骨前端或后端又长又粗的毒牙。
有的毒蛇在头部两侧鼻孑L与眼之间各有一个陷窝组织，称为“颊窝”，是调节体温的装置，颊窝系上颌骨的深凹，前宽后窄呈三角形，有一颊窝膜把它分成里外两部分，外面由一个小孔与空气接触，膜上布满三叉神经末梢。只要周围的温度发生变化，通过神经末梢及三叉神经传导到中枢，就会产生温差感觉，并能准确地确定方位，对寻找食物和防御有着重要作用，还有助于蛇在夜间觅食。
蝰蛇亚科的部分蛇类在鼻孔上方有一个小窝，其神经分布与颊窝相似。蟒蛇科的有些蛇类在唇部有唇窝，是一种热能感受器，能感知微小的温度变化。
